HJ 759-2023《環境空氣 65 種揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》正式發布

為滿足不(bu)斷發(fa)展的(de)環境空氣VOCs監(jian)測(ce)要求和技(ji)術方法(fa)，國家對HJ 759-2015開展修訂(ding)工(gong)作，2月9日(ri)正式發(fa)布(bu)了HJ 759-2015《環境空氣 65 種揮發(fa)性有機物(wu)的(de)測(ce)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhi)譜法(fa)》，該標準2023年8月1日(ri)正式實施。北京(jing)(jing)博賽(sai)德科技(ji)有限公司(si)旗下應用(yong)檢測(ce)實驗(yan)室——北京(jing)(jing)博賽(sai)泰克質(zhi)量(liang)技(ji)術檢測(ce)有限公司(si)很榮幸參與了此(ci)次標準修訂(ding)的(de)驗(yan)證工(gong)作。

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中(zhong)華(hua)人民共(gong)和國(guo)國(guo)家(jia)生態(tai)環(huan)境標準(zhun)

 

HJ 759—2023

代替 HJ 759—2015

 

 

環境空氣 65 種揮發性有機(ji)物的測定

罐采樣/氣相(xiang)色譜(pu)-質譜法

 

Ambient air—Determination of 65 volatile organic compounds—Collected in canisters and analyzed by gas chromatography/massspectrometry

 

本電子版為(wei)正式標(biao)(biao)準(zhun)文本，由(you)生(sheng)態環境部環境標(biao)(biao)準(zhun)研究所審校排版。

 

 

 

2023-02-09 發布(bu)                                                                                                                        2023-08-01 實施

 

 

生  態(tai)  環(huan)  境  部(bu) 發 布

 

 

目              次

 

 

前  言.............................................................................................................................................................................................. ii

1. 適(shi)用范圍(wei).................................................................................................................................................................................... 1
2. 規范性引用(yong)文(wen)件(jian)................................................................................................................................................................... 1
3. 方法原理.................................................................................................................................................................................... 1
4. 試劑和材料............................................................................................................................................................................ 1
5. 儀器(qi)和設備............................................................................................................................................................................ 2
6. 樣品............................................................................................................................................................................................. 2
7. 分(fen)析步驟.................................................................................................................................................................................... 3
8. 結(jie)果計算與(yu)表示(shi)................................................................................................................................................................... 5
9. 度........................................................................................................................................................................................ 6
10. 質量和質量控(kong)制(zhi)....................................................................................................................................................... 7
11. 廢(fei)物處置.................................................................................................................................................................................. 8
12. 注意事項.................................................................................................................................................................................. 8

附錄(lu) A（規范(fan)性附錄）  方法(fa)檢出限和測定(ding)下限......................................................................................................... 9

附(fu)錄 B（資料性(xing)附錄）  采(cai)樣罐加濕方法...................................................................................................................... 11

附錄(lu) C（資料(liao)性附錄）  采樣罐流(liu)轉單........................................................................................................................... 12

附錄 D（資料性(xing)附錄(lu)）  恒定采樣流量.......................................................................................................................... 13

附錄 E（資料性附錄(lu)）  氣體(ti)濃(nong)縮儀參考條件(jian)............................................................................................................ 14

附(fu)錄 F（資料性附錄）  目標化合物和內標的(de)定(ding)(ding)性定(ding)(ding)量參數(shu)............................................................................... 15

附(fu)錄 G（資料(liao)性(xing)附錄）  揮發性有機物總離子色譜圖(tu)............................................................................................. 17

附錄 H（資料性附錄）  方法的(de)度.......................................................................................................................... 18

 

 

 

 

前              言(yan)

為貫徹《中華(hua)人民共(gong)和國環境保護法》《中華(hua)人民共(gong)和國大氣污(wu)染(ran)防治法》，防治生態環境污(wu)染，改(gai)善生態(tai)環境質量，規范環境空氣(qi)和無組織排(pai)放(fang)監控點空氣(qi)中(zhong)揮發性(xing)有機物的測定(ding)(ding)方法(fa)，制定(ding)(ding)本標準。

本(ben)標(biao)準規定了測定環境空氣和無組織排放監(jian)控點(dian)空氣中 65 種揮(hui)發性有機物的罐采樣/氣相(xiang)色譜(pu)-質譜法。

本標(biao)準的附錄 A 為規范性附錄，附錄 B～附錄 H 為資(zi)料(liao)性附錄。

本標準(zhun)是對《環境空(kong)氣  揮發(fa)性有(you)機物的測定  罐(guan)采樣/氣相色譜(pu)-質譜(pu)法》（HJ 759—2015）的修(xiu)訂(ding)。

《環境空(kong)氣  揮發性(xing)有機(ji)物的(de)測(ce)定(ding)  罐(guan)采樣/氣(qi)相(xiang)色譜-質(zhi)譜(pu)法》（HJ 759—2015）發布于 2015年(nian)，起草單位(wei)為江蘇省環境監測(ce)中(zhong)心。本次為次修訂(ding)，修訂(ding)的主要內容有：

——擴(kuo)展了適用范圍，增加(jia)了對無(wu)組織排放監控(kong)點空氣(qi)中 65 種揮發性有機物(wu)的測定；——刪除了(le)目標化合物中甲(jia)(jia)硫(liu)醇和甲(jia)(jia)硫(liu)醚 2 種組分；

——完善(shan)了采樣技(ji)術要求；

——增加了(le)對標(biao)準使用氣的(de)加濕要求；

——增(zeng)加了選擇離子監(jian)測方(fang)式以及(ji)此模式下(xia)的方法性(xing)能指標；——增加了(le)非液氮制冷濃縮方式(shi)的方法性能指標。

本標準(zhun)自(zi)實施(shi)之日起，《環境空(kong)氣  揮發性有機物的測定  罐采樣/氣相(xiang)色譜-質譜法(fa)》（HJ 759— 2015）廢止。

本標準(zhun)由生態(tai)環(huan)境部生態(tai)環(huan)境監測司、法(fa)規與(yu)標準(zhun)司組(zu)織制訂。本標準主要(yao)起草單位：江蘇省(sheng)環境監測中心。

本標準驗(yan)證單(dan)位：江(jiang)蘇省宿遷環境(jing)監測(ce)中(zhong)心、天津市生態環(huan)境監測(ce)中(zhong)心、泰州市靖江生(sheng)態環境監測站(zhan)、廣(guang)東省深圳生(sheng)態環境監測中心站(zhan)、中國測試技術研究院化學研究所、北京博賽泰克(ke)質(zhi)量技術檢測有限公司、山(shan)東(dong)省臨沂(yi)生態(tai)環(huan)境(jing)監測中心、江(jiang)蘇省常州環(huan)境監測(ce)中心、內蒙古自治區(qu)環(huan)境監測(ce)中心站、南京天朗(lang)環境檢測有(you)限公司(si)。

本標準生態(tai)環境部 2023 年 2 月 9 日批(pi)準。本標準自 2023 年 8 月 1 日起(qi)實施。

本(ben)標準由(you)生態環境部解(jie)釋。

 

環(huan)境(jing)空氣  65 種(zhong)揮發(fa)性(xing)有機物的測定  罐采樣/氣相色譜-質譜法

警(jing)告：實驗(yan)中(zhong)所使用(yong)標(biao)準品為易揮發的有毒化學品，應(ying)在通(tong)風條件下使用，操作時應按要求佩戴防(fang)護器具(ju)，避免吸入呼吸道或(huo)接(jie)觸皮膚和衣物。

1. 適(shi)用范圍

本標(biao)準規定(ding)了(le)測(ce)定(ding)環境(jing)空氣(qi)和無組織排(pai)放監控(kong)點空氣(qi)中 65 種揮發性(xing)有機物的罐采樣/氣相色譜-質(zhi)譜法(fa)。

本標準適用于(yu)環境空(kong)氣和無(wu)組織排放監控(kong)點空(kong)氣中 65 種揮發性有機物的測(ce)定。

取樣體(ti)(ti)積為 300 ml 時，在全掃描（Scan）模式下(xia)，目標化(hua)合(he)物的方法(fa)檢出限為 0.2 μg/m3～2.0 μg/m3，測定下限為 0.8 μg/m3～8.0 μg/m3；在選擇離子監(jian)測（SIM）模(mo)式(shi)下，目標化(hua)合物的方法檢出限為 0.1 μg/m3～0.2 μg/m3，測定下限為 0.4 μg/m3～0.8 μg/m3。詳見(jian)附錄(lu) A。

2. 規范性引(yin)用文(wen)件(jian)

本標(biao)準引(yin)用了下(xia)列(lie)文件或其中的(de)條款。凡是注明(ming)日期(qi)的(de)引(yin)用文件，僅注日期(qi)的(de)版(ban)本適(shi)用于本標準。凡是未注(zhu)日期的(de)引用文件，其版(ban)本（包括所有的(de)修改單）適用于本標準。

HJ/T 55               大氣污染(ran)物無(wu)組(zu)織排放監測(ce)技術導(dao)則

HJ 194                 環境空氣(qi)質量(liang)手工(gong)監測(ce)技(ji)術規范(fan)

HJ 664

3. 方法原理(li)

環境空氣質量(liang)監測(ce)點位布設技術規范（試(shi)行）

用內壁(bi)經(jing)惰(duo)性化處理的真空采(cai)樣罐采(cai)集空氣(qi)樣品(pin)，經濃縮(suo)、熱(re)解吸后，進入(ru)氣相色(se)譜分離(li)，質(zhi)譜檢測器(qi)檢測。通(tong)過(guo)與標準(zhun)物質(zhi)保留時間和質(zhi)譜圖(tu)對比定性，內(nei)標法定(ding)量。

4. 試劑(ji)和材料

除非另有說(shuo)明(ming)，分析時均使用(yong)符合國家標準的分析純(chun)試劑，實驗用(yong)水為(wei)不含目標化合物的蒸餾水(shui)。

1. 1. 標準(zhun)氣體：各組分摩爾(er)分數為 1 μmol/mol，高(gao)壓(ya)鋼(gang)瓶(ping)保存，鋼(gang)瓶(ping)壓(ya)力不低于 1.0 MPa，保(bao)存 1 a。也可根據(ju)實際工作需(xu)要，使用其(qi)他濃度的(de)有(you)證標(biao)準(zhun)氣體(ti)，參(can)考有(you)證標(biao)準(zhun)氣體(ti)的(de)相關說(shuo)明保存。
   2. 標準使(shi)用(yong)氣：向采(cai)樣罐（5.1）內加入一定量(liang)的(de)實驗用水(shui)，對(dui)采樣罐做(zuo)加濕處理（加濕方法及(ji)加水量參(can)見(jian)附錄 B），使(shi)采樣罐內相對濕度(du)為 50%，將加濕后的(de)采樣罐連接氣(qi)體稀釋裝置（5.9），用氮氣（4.8）將標準氣體(ti)（4.1）分別稀釋 0.50 nmol/mol（標準使用氣Ⅰ）、5.0 nmol/mol（標準(zhun)使用(yong)氣Ⅱ）、40.0 nmol/mol（標準使用氣Ⅲ），保存 30 d。
   3. 內(nei)標(biao)標(biao)準氣體：組分為一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯(ben)、氯苯(ben)-d5，摩爾分數均(jun)為 1 μmol/mol，高壓鋼(gang)瓶保存，鋼瓶壓(ya)力不低于 1.0 MPa，保存 1 a。也可根(gen)據實際工作需要，使用(yong)其他(ta)濃(nong)度的有證內標(biao)標(biao)準氣體，參考有證內標(biao)標(biao)準氣體的相關說明保(bao)存(cun)。

注：本(ben)標準(zhun)使用(yong)上述 3 種內(nei)標物(wu)，也可(ke)(ke)采用其它(ta)內(nei)標物(wu)。內(nei)標物(wu)數(shu)量可(ke)(ke)視目標化合物(wu)數(shu)量酌情增減(jian)。

1. 4. 內標使用氣：向采樣罐（5.1）內加(jia)入一定量的(de)實驗(yan)用水(shui)，對(dui)采樣(yang)罐做加(jia)濕處理（加(jia)濕方法(fa)及加(jia)水量參見(jian)附錄 B），使罐內相(xiang)對濕(shi)度(du)為(wei) 50%，將加(jia)濕后的采樣(yang)罐連接氣體稀釋裝置(zhi)（5.9），用氮氣（4.8）將內標標準氣體（4.3）稀(xi)釋 50 nmol/mol，保(bao)存 30 d。
   5. 4-溴(xiu)氟苯標準氣體：摩(mo)爾分數為 1 μmol/mol，與內(nei)標標準(zhun)氣體（4.3）混(hun)合在一起，保存條(tiao)件和保存時間同內標標準氣(qi)體(ti)（4.3）的相關(guan)要求。
2. 6. 4-溴氟苯使用(yong)氣：與內(nei)標使用(yong)氣（4.4）一起配(pei)制，用氮氣（4.8）將(jiang) 4-溴氟苯標(biao)準氣體（4.5）稀(xi)釋 50 nmol/mol，保存(cun) 30 d。
3. 7. 氦氣：純(chun)度≥99.999%。
   8. 氮氣(qi)：純(chun)度≥99.999%。
   9. 液氮(dan)。
4. 儀器和設備

1. 1. 采樣(yang)罐：不銹鋼罐，內壁經惰(duo)性化(hua)處理(li)，容積≥1 L，耐壓值＞241 kPa，不得吸附目標化合(he)物或(huo)析(xi)出干擾物質。
   2. 流(liu)量控制器：與采樣(yang)罐（5.1）配套(tao)使用。
   3. 過濾器：孔(kong)徑(jing)≤10 μm。
   4. 氣體流量計：度(du)等級為 0.5 級，流量范圍為(wei)0.5 ml/min～10.0 ml/min 或10 ml/min～200 ml/min。
   5. 氣相色譜(pu)-質(zhi)譜(pu)(pu)儀：氣相色譜(pu)(pu)具(ju)(ju)有(you)(you)電(dian)子流量控制器，柱溫(wen)箱具(ju)(ju)有(you)(you)程序(xu)升溫(wen)功(gong)能；質(zhi)譜(pu)(pu)具(ju)(ju)有(you)(you) 70 eV電子(zi)轟(hong)擊離子(zi)源（EI），具備(bei)全掃描(miao)（Scan）/選擇離子監測（SIM）模式(shi)、自動(dong)/手動調諧、譜庫檢索等功能。
2. 6. 色(se)譜柱：石英毛細管色(se)譜柱，60 m（柱長(chang)）×250 µm（內徑(jing)）×1.4 µm（膜厚），固(gu)定相(xiang)為 6%氰丙基苯基-94%二(er)甲基聚硅(gui)氧烷，或(huo)其他等效(xiao)毛(mao)細管色譜柱(zhu)。
3. 7. 氣體(ti)濃(nong)縮儀：帶自動進樣器，采(cai)用液氮或(huo)非液氮制冷方式達(da)到(dao)濃(nong)縮要(yao)求(qiu)，具有除水和自動定量取樣及自(zi)動(dong)添加(jia)標準使用氣（4.2）和內標使用(yong)氣（4.4）功能，所有(you)管路和管件的內壁均經過惰性(xing)化處理。
   8. 采(cai)樣(yang)罐清洗裝置：具有加(jia)溫、加(jia)濕、加(jia)壓清洗(xi)功能(neng)，能將采樣罐（5.1）壓力抽真空（＜10 Pa）。
   9. 氣體稀釋(shi)裝置：具(ju)有動(dong)態或(huo)靜態稀釋功能，稀釋倍數不低(di)于 100 倍；管路均經過惰性化處(chu)理，不得吸附目標化合物或析出(chu)干(gan)擾物質。
   10. 壓力真空(kong)表：度(du)等級(ji)不低(di)于 2.5 級，測量(liang)范圍在-0.1 MPa～0.3 MPa。

 

6. 樣品
7. 1. 采(cai)樣前準備
8. 1. 1. 采樣罐清(qing)洗和準備

使用采(cai)樣罐(guan)清(qing)洗裝置（5.8）清洗采(cai)樣罐（5.1），清洗(xi)過程按(an)采樣罐清洗(xi)裝置說明書操作。清洗(xi)過程中可對采樣罐做加(jia)濕處(chu)理。必要時可在 50 ℃～80 ℃加溫清(qing)洗，少(shao)清(qing)洗 3 個循環。采樣(yang)罐（5.1）清洗后的(de)抽查結果應滿足 10.1.1 相關要求。

采(cai)樣罐（5.1）清洗后，將壓力抽真空（＜10 Pa），用密封帽(mao)密封，待(dai)用。填寫清洗記錄（參見(jian)附(fu)錄 C 中(zhong)表 C.1）。清洗后的采樣罐（5.1）應在(zai) 30 d 內使用，否則應重新(xin)清洗。

1. 1. 2. 過濾器和流量控制器檢(jian)查
將過濾器（5.3）或過濾器(qi)（5.3）與流(liu)量控制器（5.2）組(zu)合(he)連接抽成真(zhen)空的采樣罐（5.1），檢查采樣流量是否(fou)達(da)到預設值，確(que)認過濾器（5.3）無堵塞、流量控(kong)制器(qi)（5.2）流量正常后方可(ke)使用。其(qi)中(zhong)流(liu)量控制器（5.2）流(liu)量參(can)見附錄 D 設置。
1. 2. 樣品采集(ji)
環(huan)境(jing)空(kong)氣(qi)(qi)和無組(zu)織排放監控點(dian)空(kong)氣(qi)(qi)的布點(dian)應分別按(an)照 HJ 194、HJ 664 和(he) HJ/T 55 中(zhong)相關(guan)規(gui)定執行(xing)。樣(yang)品采集可采用瞬(shun)時(shi)采樣(yang)和恒(heng)定(ding)流量采樣(yang) 2 種方式。采樣(yang)前應檢查和記錄采樣(yang)罐（5.1）壓力。瞬時采(cai)樣：將(jiang)清洗后(hou)并抽成真(zhen)空(kong)的采(cai)樣罐（5.1）帶采樣(yang)點，安(an)裝過(guo)濾器（5.3）后，打開采樣罐
（5.1）閥門，開始采(cai)樣(yang)。約 30 s～60 s 后(hou)，完成采樣，關閉閥門，用密(mi)封帽密(mi)封。記(ji)錄采樣時間(jian)、地點(dian)、溫度、濕度、大氣壓(ya)和采樣罐（5.1）壓力等參(can)數(shu)。
恒定(ding)流量采樣(yang)：將(jiang)清洗后并(bing)抽成真(zhen)空的采樣(yang)罐（5.1）帶采樣點(dian)，安裝流量(liang)控制器（5.2）和過(guo)濾器（5.3）后，打開采樣罐（5.1）閥(fa)門(men)，開始采(cai)(cai)樣并(bing)計時。完成采(cai)(cai)樣后，關(guan)閉(bi)閥(fa)門(men)，用密封(feng)帽密封(feng)。記錄采樣(yang)時間、地(di)點、溫度(du)(du)、濕度(du)(du)、大氣壓和采(cai)樣罐（5.1）壓力等(deng)參數。
1. 3. 樣品保(bao)存
樣品采集后常溫下保存，20 d 內完成分析。
1. 4. 制(zhi)備
2. 1. 1. 實驗(yan)室
將清洗后并抽成真空的采(cai)樣罐（5.1）連(lian)接氣(qi)體(ti)稀釋(shi)裝置（5.9），打開氮(dan)氣（4.8）閥門。待采樣罐（5.1）壓力達(da)到預設值（建(jian)議為(wei) 85 kPa）后，關閉(bi)采樣罐（5.1）及氮氣（4.8）閥(fa)門。
1. 1. 2. 運輸
采樣前，按照(zhao) 6.4.1 制備樣品(pin)，并帶采(cai)樣現場，與同批(pi)次樣品(pin)一起運(yun)回實驗室。
7. 分析步驟(zou)
8. 1. 儀器參(can)考條件
9. 1. 1. 氣體(ti)濃縮儀參考(kao)條件
氣(qi)體(ti)濃縮(suo)儀（5.7）的條(tiao)件參數包括捕(bu)(bu)集溫度(du)、捕(bu)(bu)集流速、解(jie)吸溫度(du)、解(jie)吸時間、烘烤溫度(du)、烘烤時(shi)間、切換閥溫度和(he)傳(chuan)輸線溫度等，參考條件參見附(fu)錄 E。
1. 1. 2. 氣相色譜參(can)考條件(jian)
進樣口溫(wen)度(du)：140  ℃；進(jin)樣模式(shi)：分(fen)流進(jin)樣（分(fen)流比 10:1）；載(zai)氣：氦氣（4.7）；柱流量(liang)（恒(heng)流模式）：1.0 ml/min；程序升(sheng)溫(wen)：35 ℃保持 5.0 min，以 5 ℃/min 升 150 ℃，保持 7.0 min，以 10 ℃/min 升 200 ℃，保持(chi) 4.0 min；溶劑延(yan)遲時間(jian)：5.0 min。
1. 1. 3. 質譜參(can)考條(tiao)件

	?

離(li)子(zi)源：電子轟擊離子源（EI）；離子(zi)源(yuan)溫(wen)度：230 ℃；離子化(hua)能量：70 eV；傳輸線溫度：250 ℃；掃描方式：Scan 或 SIM；全(quan)掃描(miao)范圍(wei)：35 u～300 u；目標(biao)化合物(wu)的(de)定量離(li)子和輔助離(li)子見附錄 F。

1. 2. 儀器(qi)性能(neng)檢(jian)查

樣品分析前(qian)，將 4-溴氟苯使用氣（4.6）經氣(qi)體(ti)(ti)濃縮儀（5.7）進樣 30 ml，經(jing)氣相色譜(pu)-質譜儀（5.5）分析，得到的 4-溴氟苯關鍵離子豐度應滿足表 1 中的要求(qiu)，否則(ze)應調整質譜參數或清(qing)洗離子源。

表 1  4-溴氟(fu)苯關(guan)鍵離子豐(feng)度標準

質量	離子豐度標準	質量	離(li)子豐度(du)標準(zhun)
50	質量 95 的 8%～40%	174	質量 95 的 50%～120%
75	質量(liang) 95 的 30%～66%	175	質量 174 的 4%～9%
95	基峰，100%相對(dui)豐度	176	質量 174 的 93%～101%
96	質量 95 的 5%～9%	177	質(zhi)量(liang) 176 的(de) 5%～9%
173	小(xiao)于質(zhi)量 174 的 2%	/	/

 

1. 3. 校(xiao)準
2. 1. 1. 繪(hui)制(zhi)校準曲線
3. 1. 1. 1. 高濃度(du)校準曲(qu)線(xian)（Scan 模式）

分(fen)別抽取 30 ml、60 ml、150 ml 摩爾(er)分數為(wei) 5.0 nmol/mol 的標(biao)準使用氣Ⅱ（4.2）和 30 ml、75 ml、150 ml 摩爾分(fen)數(shu)為 40.0 nmol/mol 的標準使用氣Ⅲ（4.2），同時(shi)每(mei)個加入 30 ml 內標(biao)使(shi)用氣（4.4），配制目標化合(he)物摩爾分數分別為 0.5 nmol/mol、1.0 nmol/mol、2.5 nmol/mol、4.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、20.0 nmol/mol，內標物摩爾(er)分數為 5.0 nmol/mol 的(de)標準系(xi)列（校(xiao)準(zhun)曲線濃度可根據實(shi)際樣(yang)品(pin)情況(kuang)作相(xiang)應調整）。按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃(nong)度依次測(ce)定。

1. 1. 1. 2. 低濃(nong)度校準曲(qu)線(xian)（SIM 模式）

分別抽取 60 ml、150 ml、300 ml 摩爾分數(shu)為(wei) 0.50 nmol/mol 的(de)標準使用氣Ⅰ（4.2）和(he) 60 ml、150 ml、300 ml 摩爾分數為 5.0 nmol/mol 的標(biao)準(zhun)使用氣Ⅱ（4.2），同時(shi)每個加入 30 ml 內標使用氣

（4.4），配(pei)制目(mu)標化合物(wu)摩爾分數分別為 0.10 nmol/mol、0.25 nmol/mol、0.50 nmol/mol、1.00 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol，內標物摩爾分數(shu)為(wei) 5.0 nmol/mol 的標準(zhun)系列（校準(zhun)曲線濃度可根據實際(ji)樣品情況作相應(ying)調整(zheng)）。按照儀器參考條件(jian)（7.1），從低濃度到高(gao)濃度依次測(ce)定。

1. 1. 1. 3. 計算(suan)平均相對響(xiang)應因子(zi)

標準系列中第 i 點(dian)目標化(hua)合物的(de)相對響應因子按照(zhao)公式(shi)（1）計算，目(mu)標(biao)化合物全部標(biao)準濃度點的平均相對響應因(yin)子(zi)按照公(gong)式（2）計算。

式(shi)中：RRFi ——標準系列中第 i 點目標化合物的相對響應因子；Ai——標準(zhun)系列(lie)中第 i 點目標(biao)化合物定量離子響應值(zhi)；

AIS,i——標準系列(lie)中第 i 點與目標化(hua)合物對應(ying)的(de)內(nei)標化(hua)合物定量離子響應(ying)值；

（2）

式中(zhong)： RRF ——目標化合(he)物的平均相對響(xiang)應因子；

RRFi ——標準系列中第 i 點目標化合物的(de)相對(dui)響應(ying)因子(zi)；n ——標準(zhun)系列點數。

1. 1. 1. 4. 建立線性校準(zhun)方程

以目(mu)標(biao)化(hua)合物與(yu)對應(ying)內標(biao)物摩爾分數比為橫坐標(biao)，定量(liang)離子峰面(mian)積比為縱(zong)坐標(biao)，建(jian)立線性方程(cheng)。

1. 1. 2. 總離子色(se)譜圖

目標(biao)化合(he)物總離(li)子色(se)譜圖(tu)參(can)見附錄 G。

1. 4. 樣品測(ce)定

按照與校準曲線(xian)繪制相同的儀器參考(kao)條(tiao)件(jian)測定樣(yang)(yang)品，取樣(yang)(yang)體積為 300 ml（可根據實際樣(yang)品濃度(du)作適(shi)當調(diao)整）。

注：若樣品濃(nong)度太(tai)高，在減少取(qu)樣體積 30 ml 后，測(ce)定濃度仍然超過校準曲線(xian)濃度范圍時，應使用氣體稀(xi)釋(shi)裝置

（5.9）稀(xi)釋后分析。

1. 5. 樣品測定(ding)

按照(zhao)與(yu)樣品(pin)相(xiang)同的操作步驟測定實(shi)驗室（6.4.1）和運輸（6.4.2）。

8. 結果計算與表(biao)示
9. 1. 定性分(fen)析

對于每(mei) 1 個目標化合物，應通過校(xiao)準曲線多次(ci)進樣(yang)建(jian)立保(bao)留時間窗口(kou)，保(bao)留時間窗口(kou)為±3 倍的保留(liu)時間標準偏差，樣品(pin)中目(mu)標化合(he)物的保留(liu)時間應在保留(liu)時間窗口(kou)內(nei)。

對(dui)于 Scan 模式(shi)，目標化(hua)合物在標準質譜(pu)圖中的豐度(du)高于(yu) 30%的所(suo)有離子應(ying)在樣品(pin)質譜圖中(zhong)存(cun)在，而且樣品質譜圖中(zhong)應少 1 個輔(fu)助離子相(xiang)對(dui)豐度與標(biao)準(zhun)質(zhi)譜圖中相(xiang)對(dui)豐度的相(xiang)對(dui)偏差在±30%以內。

對于 SIM 模式，目標(biao)化合(he)物(wu)的定(ding)量離子和(he)輔(fu)助離子應在樣品(pin)質(zhi)譜(pu)(pu)圖(tu)(tu)中(zhong)存在，而(er)且樣品(pin)質(zhi)譜(pu)(pu)圖(tu)(tu)中(zhong)應少 1 個輔(fu)助離子相對豐度與標(biao)準質譜圖中相對豐度的相對偏(pian)差在±30%以內(nei)。

1. 2. 定量計算

目標化合物經定(ding)性鑒別后，根據定(ding)量離子的(de)峰面積，采用平(ping)均相(xiang)對響應因(yin)子或校準曲線法定量(liang)計算。

注：當樣品中目標化合(he)物的定量(liang)離子存在干(gan)擾時，可使用輔助(zhu)離子定量(liang)。

1. 1. 1. 平均相對響應因子法

采(cai)用平均相對(dui)響應因子定量時，目(mu)標(biao)(biao)化(hua)合(he)物的定量離(li)子以及(ji)各個目(mu)標(biao)(biao)化(hua)合(he)物與內標(biao)(biao)物的對應關系參(can)見附錄 F。樣品中目標化合物的質(zhi)量(liang)濃度(du)按照公式（3）計算(suan)。

（3）

式中：ρ——樣(yang)品中目標化合物(wu)的質(zhi)量濃度(du)，μg/m3；As——樣品(pin)中目標化合物的(de)定量離子響應值；

AIS——樣(yang)品中(zhong)與(yu)目標化合物相(xiang)對應內標物的定量(liang)離子響應值；xIS——樣品中(zhong)內標物的摩爾分數(shu)，nmol/mol；

RRF ——目(mu)標(biao)化合物的平均(jun)相對(dui)響應因(yin)子；

M——目標(biao)化(hua)合物的摩爾質量（參見附錄 F），g/mol；

Vm——相關質(zhi)量或(huo)排放(fang)標準規(gui)定(ding)狀態下(xia)氣體(ti)的摩爾體(ti)積，標準狀態下(xia)為 22.4 L/mol，參比狀態

下為 24.5 L/mol；D——稀釋(shi)倍數(shu)。

1. 1. 2. 校準曲線法

 

樣品中目標化合物的質量濃度按照公式（4）計算(suan)。

 

 

 

（4）

 

式(shi)中：ρ——樣品中(zhong)目標化合物的質量濃度，μg/m3；

xS——通(tong)過校準(zhun)曲線方(fang)程(cheng)算出(chu)的目標化合物摩爾分(fen)數，nmol/mol；M——目標化合物的摩爾質量，g/mol；

Vm——相關質量或排放標準規(gui)定狀態(tai)下氣體(ti)的摩爾體(ti)積，標準狀態(tai)下為 22.4 L/mol，參比狀態

下為 24.5 L/mol；D——稀釋倍(bei)數。

1. 3. 結果表(biao)示

測定結果(guo)小(xiao)數點位數與方(fang)法檢(jian)出限保持一(yi)致，多(duo)保留 3 位(wei)有效(xiao)數字。

9. 度
10. 1. 精(jing)密度

6 家采用液氮制冷氣體濃縮(suo)儀的實驗室，在 Scan 模式下(xia)對(dui)目標化合物摩(mo)爾分(fen)數(shu)為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目(mu)標化合物質量(liang)濃度見附錄 H 中表(biao) H.1）的加標樣(yang)品(pin)做 6 次重復測定，實驗室內相對標(biao)準(zhun)偏(pian)差范圍為 0.1%～19.1%，實驗室間相對標準偏差為 3.7%～29.0%，重復性限(xian)為0.1 μg/m3～13.1 μg/m3，再現性限(xian)為 0.3 μg/m3～34.3 μg/m3；在(zai) SIM 模式下對目標(biao)化合物摩爾分數為0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目(mu)標化(hua)合物質量(liang)濃(nong)度見附錄 H 中表 H.2）的加標(biao)樣

品做 6 次重復測(ce)定(ding)，實驗室內相對(dui)標準偏差范圍(wei)為 0.1%～18.9%，實驗室間(jian)相對標準偏差為 2.4%～23.7%，重復性限為 0.03 μg/m3～2.01 μg/m3，再現性(xing)限為 0.05 μg/m3～11.0 μg/m3。參(can)見(jian)附錄 H 中表 H.1、表 H.2。

6 家(jia)采(cai)用(yong)非液氮制(zhi)冷氣體濃縮儀的實驗室，在 Scan 模式下對目標化合物摩爾(er)分數(shu)為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標化合物質量(liang)濃(nong)度(du)見附錄 H 中表 H.3）的加標樣品做 6 次重復(fu)測定，實驗室(shi)內(nei)相對標準偏差(cha)范圍為 0.1%～12.0%，實驗室間相對標(biao)準(zhun)偏(pian)差為 3.8%～22.2%，重復(fu)性限(xian)為

0.1 μg/m3～10.8 μg/m3，再現性限為(wei) 0.3 μg/m3～37.9 μg/m3；在(zai) SIM 模式下對目標化合物(wu)摩(mo)爾分數為(wei) 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標化合物質量濃度(du)見(jian)附錄 H 中表 H.4）的加標樣品(pin)做(zuo) 6 次重復(fu)測定，實驗室內相(xiang)對標準偏差范圍為(wei) 0.3%～24.8%，實驗室(shi)間相對標準(zhun)偏差為 1.9%～27.1%，重復性限為 0.03 μg/m3～2.79 μg/m3，再(zai)現性(xing)限(xian)為(wei) 0.09 μg/m3～11.3 μg/m3。參見附錄 H 中(zhong)表 H.3、表 H.4。

6 家采用液氮制冷氣(qi)體(ti)濃(nong)縮儀的(de)實(shi)驗(yan)室，分(fen)別對(dui)實(shi)際環境空(kong)氣(qi)樣品做 3 次重復測定，在 Scan 模式(shi)下(xia)，檢出的目標化(hua)合(he)物質量(liang)濃度(du)為 0.2 μg/m3～13.5 μg/m3，實驗室內相(xiang)對標準偏差范圍為 0.4%～29.4%；在(zai) SIM 模(mo)式下，檢出的目標化合物質量濃度為(wei) 0.02 μg/m3～15.7 μg/m3，實驗室內相對標準(zhun)偏差范圍為0.8%～29.3%。參(can)見附錄(lu) H 中表 H.5、表 H.6。

6 家(jia)采(cai)用非液氮(dan)制冷氣體(ti)濃縮儀(yi)的實驗室，分別對實際環(huan)境空氣樣品做(zuo) 3 次重復測定，在 Scan 模(mo)

式下，檢出的(de)目標(biao)化合(he)物質(zhi)量濃度為 0.2 μg/m3～56.4 μg/m3，實驗(yan)室內相對標準偏差(cha)范圍為 0.1%～24.3%；在 SIM 模式(shi)下，檢出(chu)的目標化合(he)物質量(liang)濃度(du)為(wei) 0.04 μg/m3～54.6 μg/m3，實驗(yan)室內(nei)相(xiang)對(dui)標準偏差范圍為0.1%～29.5%。參見附錄 H 中表 H.5、表 H.6。

1. 2. 正確度(du)

6 家采(cai)用(yong)液氮(dan)制冷氣體(ti)濃(nong)縮(suo)儀的實驗室，在(zai) Scan 模式(shi)下對目(mu)標化合物(wu)摩爾分數為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標化合物質量濃度見附(fu)錄(lu) H 中表 H.7）的加標樣品做回收(shou)率測定，加標回收率范圍為：68.7%～129%，加標(biao)回(hui)收(shou)率終(zhong)值為(wei) 88.0%±41.0%～112%±20.4%；在 SIM 模(mo)式下對目標化合物摩爾分(fen)數為 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標化合(he)物質量濃度見附錄H 中表(biao) H.8）的加標樣品做回收率測定，加標回收率范圍為：68.6%～130%，加標回收率終(zhong)值為83.3%±16.2%～121%±35.2%。參見附錄 H 中表(biao) H.7、表 H.8。

6 家采用非液氮制冷氣(qi)體濃縮儀的實驗室，在 Scan 模式(shi)下(xia)對目(mu)標化合物摩爾(er)分數為 0.5 nmol/mol、2.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol（目標化合物質量濃度見附錄 H 中表 H.9）的加標(biao)樣品做回收率(lv)測定，加標回收率范圍為：65.1%～134%，加標回收率終值為(wei) 91.5%±24.0%～116%±28.6%；在 SIM 模式下對目標(biao)化合(he)物摩爾分數為 0.10 nmol/mol、0.50 nmol/mol、2.50 nmol/mol（目標(biao)化合物(wu)質量(liang)濃(nong)度見附錄H 中表(biao) H.10）的加標樣(yang)品做(zuo)回(hui)收(shou)率測(ce)定，加標回(hui)收(shou)率范圍(wei)為(wei)：66.7%～135%，加標回收(shou)率終值為 85.3%±20.0%～112%±47.8%。參(can)見(jian)附錄 H 中表 H.9、表 H.10。

10. 質量和質量控(kong)制
11. 1. 采樣過(guo)程
12. 1. 1. 采樣罐(guan)清潔度檢(jian)驗(yan)

每(mei) 10 個或每批次（少于 10 個）采(cai)樣罐（5.1），應(ying)少抽取 1 個(ge)檢驗清(qing)潔度(du)。充入氮(dan)氣（4.8）后，采(cai)樣罐（5.1）中目標化合物(wu)的測定濃度應低于方法(fa)檢出限，否則(ze)應查找原因，并重新清(qing)洗合(he)格為止。

1. 1. 2. 采樣罐氣密性檢查

每 10 個或每批次（少于 10 個）采樣罐（5.1），應(ying)少抽取 1 個檢(jian)查氣密性。將采樣(yang)罐（5.1）抽真空并靜(jing)置數天后(hou)，罐內壓力變(bian)化應≤0.7 kPa/d。

每(mei)個采樣罐(guan)（5.1）每年少檢查(cha) 1 次氣密性(xing)。

1. 1. 3. 采樣罐惰(duo)性檢查

每 10 個或每批次(ci)（少(shao)于 10 個(ge)）采樣罐（5.1），應少抽取(qu) 1 個檢查罐體(ti)惰性。

使用(yong)氣體稀(xi)釋裝置(zhi)（5.9），用氮氣（4.8）將標準(zhun)氣體（4.2）稀(xi)釋 2.0 nmol/mol，靜置少(shao) 24 h后檢測，測定結(jie)果的相對誤差應在±30%以(yi)內。

每個采樣罐（5.1）每 3 a 少檢查 1 次惰性。

2. 1. 1. 實驗室

每批樣品分析前應(ying)測試(shi)實(shi)驗(yan)室(shi)，實(shi)驗(yan)室(shi)中目標化合物濃度應(ying)低于方法(fa)檢出限。

1. 1. 2. 運(yun)輸

每批樣品少分析 1 個運輸，運輸中(zhong)目標化合物濃度應低于(yu)方(fang)法(fa)測定(ding)下(xia)限(xian)。

1. 3. 平(ping)行樣品的測定

每 20 個樣(yang)品或每批(pi)次（少(shao)于 20 個）分析 1 個平(ping)行樣(yang)品，測定(ding)結果大(da)于方法測定(ding)下限的(de)化合物(wu)，平行樣品測定結果(guo)的相(xiang)對偏差應在±25%以(yi)內(nei)。

1. 4. 內(nei)標(biao)物(wu)

樣品中內標物的保留時間與(yu)當天連續校(xiao)準(zhun)或者近繪制的(de)校(xiao)準曲線中內標物的(de)保留時間偏差(cha)應不超(chao)過 20 s，定量離子峰面積變化應在(zai) 60%～140%之間。

1. 5. 校準曲線

校準(zhun)曲線少(shao)繪制 5 個(ge)濃度點，目標化合物相(xiang)對響應(ying)因(yin)子(zi)的相(xiang)對標準偏差應(ying)≤30%或曲線方(fang)程的相關系數≥0.990，否則應查找原因或重新繪制校準曲線(xian)。

1. 6. 連(lian)續(xu)校準

每 24 h 分析 1 次(ci)校(xiao)準曲線中間濃度(du)點(dian)，測定結果(guo)與初始濃度(du)值的相對誤差(cha)應在±30%以內，否則應重新繪制校準曲線。

11. 廢(fei)物處置

實驗中(zhong)產生的廢(fei)物(wu)應集中(zhong)收集，分類保管，并做好相應標識，依法委托有(you)資質的單位處理。

12. 注意(yi)事(shi)項
13. 1. 實驗(yan)環境應(ying)遠(yuan)離有機(ji)溶劑操(cao)作區域，降低、消除有機溶劑和(he)其(qi)它揮(hui)發性(xing)有機物(wu)的(de)本底(di)干(gan)擾，采樣(yang)罐應盡量蓋(gai)上密封帽密封，以防(fang)止罐口落塵影響采樣(yang)罐氣(qi)密性。
    2. 進(jin)樣系(xi)統、濃縮系(xi)統中氣路連接材料可能含有(you)揮發(fa)性有(you)機物，對分析造成干擾(rao)，可適(shi)當(dang)升溫烘(hong)烤(kao)和(he)延長烘烤時間，有效降低干擾。
    3. 樣品經(jing)過(guo)的管路和管件內壁(bi)均應(ying)經(jing)惰(duo)性化處理(li)并(bing)保溫，以避免產生吸附、冷凝和交叉(cha)污染等影響。
    4. 氣體(ti)稀釋裝置(zhi)校準或性能(neng)核查每(mei)年少 1 次(ci)，校(xiao)準或核查內容包括但不限于流量、壓力。若使用靜態(tai)氣體稀(xi)釋(shi)裝(zhuang)置，標準使用(yong)(yong)氣及(ji)內標使用(yong)(yong)氣配制后或(huo)樣品加壓稀(xi)釋(shi)后均應少放(fang)置 12 h 后使用。
    5. 當過濾(lv)器等采樣部件堵(du)塞(sai)時，可先用(yong)實驗用(yong)水或甲(jia)醇超聲(sheng)處理，再用(yong)甲(jia)醇沖洗(xi)后(hou)烘干(gan)。