VOCs分析檢測中高沸點組分響應低的原因及解決辦法

實驗背景

目前采(cai)(cai)集環(huan)境空氣中揮發性有(you)機物(wu)有(you)三種方式(shi)：吸附(fu)管采(cai)(cai)樣(yang)(yang)(yang)、袋采(cai)(cai)樣(yang)(yang)(yang)和罐采(cai)(cai)樣(yang)(yang)(yang)。罐采(cai)(cai)樣(yang)(yang)(yang)由于具有(you)分(fen)析(xi)(xi)組(zu)分(fen)多(duo)、存儲時間長(chang)以及可(ke)實現長(chang)時間采(cai)(cai)樣(yang)(yang)(yang)的(de)優勢，而得到VOCs分(fen)析(xi)(xi)檢測實驗室的(de)廣泛應用。



分析難點及常見問題

隨著罐采樣(yang)使用(yong)頻次增加，近來我們會碰到如下問(wen)題：

1、測試標氣中高沸(fei)點組(zu)分(fen)（含氧類組(zu)分(fen)）比例下降或不出峰（即響應低），如(ru)圖1：



圖1

而如(ru)果(guo)出(chu)峰正常，譜(pu)圖應(ying)該如(ru)圖2：



圖2

2、標準曲線(xian)中一(yi)些(xie)高沸點組(zu)分和含氧組(zu)分經常(chang)出現負截距，如圖3：



圖(tu)3萘(nai)和1,2,4-三氯苯的校準曲線出現負(fu)截距(ju)

難點問題原因分析

產生高沸點組分響應低、含氧組分出現負截距的主要原因如下：

• 存(cun)儲裝置和系(xi)統管線沒有經過惰性(xing)化(hua)涂覆或者惰性(xing)化(hua)涂覆效果不好；



惰性涂覆好與不好

• 質譜離子源不干凈；

• 預濃縮系(xi)統(tong)溫度參數設置不，導(dao)致(zhi)高(gao)碳物質沒(mei)有(you)全(quan)部(bu)轉移；

• 管線(xian)、預濃(nong)縮系統捕集阱以及采樣罐其一(yi)被污(wu)染。

原因初步排查

• 確保與(yu)樣品接觸的部位，都是經過惰性化涂(tu)覆(fu)，且具有惰性化涂(tu)敷測(ce)試報告；



• 清洗離子源(yuan)，確保質譜離子源(yuan)干凈；

• 確保預預濃縮系統(tong)的(de)(de)捕集阱溫度傳感器是經過(guo)校準的(de)(de)，ENTECH 7200的(de)(de)分流(liu)閥在M2向M3轉移時流(liu)量為3-5ml/min，且測試方法為北京博賽(sai)德所提供(gong)。

如果初步排(pai)查(cha)出現(xian)問題，請及時解決或聯(lian)系工程師；如果無(wu)上述問題，說(shuo)明(ming)預濃縮系統(tong)或采樣罐已經被污染(ran)。



問題解決方案

罐采樣屬(shu)于全組分采樣方(fang)式(shi)，所(suo)以除了揮(hui)發性有(you)機物(wu)，也會將(jiang)空(kong)氣中的半(ban)揮(hui)發性有(you)機物(wu)、氣溶膠(jiao)和顆(ke)(ke)粒物(wu)采集到采罐內(nei)，尤(you)其當采樣流速(su)大的時候，顆(ke)(ke)粒物(wu)更易進入(ru)。這些顆(ke)(ke)粒物(wu)和氣溶膠(jiao)又很難(nan)通過常規的方(fang)式(shi)清洗干凈，導(dao)致在(zai)采樣罐內(nei)形成吸(xi)附(fu)點，當高沸(fei)點物(wu)質經(jing)過時，很容易被吸(xi)附(fu)，從(cong)而導(dao)致響(xiang)應值下降；這些雜質亦有(you)進入(ru)預(yu)濃(nong)縮系統的隱患(huan)。

一、防止顆粒物進入采樣罐，而且根據EPA TO15a-2019和HJ759-2015的要求(qiu)，用采樣罐(guan)采集環境空氣時一定要加裝過(guo)濾(lv)裝置，以過(guo)濾(lv)掉(diao)雜質；



但(dan)是，這(zhe)樣也不代(dai)表萬無一失，所以同時EPA TO15a-2019還規定：過濾器應經常清(qing)洗或更換，以減少(shao)對所收集空氣樣本產生負(fu)面影響(xiang)。

清洗方法：用水或甲醇超聲清洗15分鐘(zhong)，再用純水清洗，然(ran)后放入烤箱里(li)(真空爐)烘干；污(wu)染不嚴重(zhong)的也可用高純氮氣吹掃，時(shi)間(jian)5分鐘(zhong)左(zuo)右。

二、預濃縮系統引起的高沸點組分出峰低與曲線負截距的問題解決方案

1. 首(shou)先整體(ti)升(sheng)高預濃縮系統的bake溫(wen)度，包括閥(fa)溫(wen)、bulkhead、M1和M2，延長烘烤的時間；

2. 其次(ci)對M3捕集阱，可將柱(zhu)(zhu)流速調大（根據色譜(pu)柱(zhu)(zhu)的內(nei)徑(jing)），然后把預濃縮系(xi)ENTECH7200的分(fen)流閥和進樣閥同時(shi)打開3-5min；

3. 若還無(wu)效果(guo)，可樣品經(jing)過(guo)的(de)管(guan)線卸下，用高(gao)純氮氣(qi)(qi)對其進行吹掃(sao)，氮氣(qi)(qi)分(fen)壓表壓力為0.4MPa，每段吹掃(sao)5分(fen)鐘(zhong)；或(huo)將管(guan)線放在甲醇中(zhong)沖(chong)洗(xi)，再用清水沖(chong)干(gan)凈，然后放入烘箱（50℃，真(zhen)空烘箱）烘干(gan)，并用濕潤(run)的(de)零空氣(qi)(qi)或(huo)氮氣(qi)(qi)吹掃(sao)，每段吹掃(sao)5分(fen)鐘(zhong)。

通過預(yu)濃縮系(xi)統的自身(shen)或手(shou)動操(cao)作逐一排查，若(ruo)還(huan)不(bu)能達到預(yu)期(qi)效果(guo)，就要更換預(yu)濃縮系(xi)統的配(pei)件(jian)：

1. 在M1向M2轉移時，只升高M1溫度（升高50℃），如果高沸點物質響應提高，說明M1被污染(ran)，更換M1冷(leng)阱(jing)；

2. 將M2向M3轉移(yi)的時間延長10分鐘，如果高沸點(dian)物質響(xiang)應提(ti)高，說明M2被(bei)污(wu)染，更換(huan)M2冷阱；

3. 將進樣時間(jian)延長10分鐘(zhong)，如果高沸點物質響(xiang)應提高，說明M3被污染，將M3冷阱調換(huan)進出口(kou)或者更換(huan)M3冷阱。

結  論

在確保(bao)質譜離子(zi)源干凈(jing)與預(yu)(yu)濃縮系統(tong)溫度(du)參數設置的(de)前(qian)提下，對(dui)于罐(guan)采樣(yang)分析，采樣(yang)罐(guan)必(bi)須要(yao)加顆(ke)粒物過濾器，且孔(kong)徑10um以下，并根據采樣(yang)實際情況對(dui)其定期清洗(xi)；如果條件允許，建議每(mei)次采樣(yang)前(qian)都用氮氣吹掃(sao)清洗(xi)，謹(jin)防采樣(yang)罐(guan)、預(yu)(yu)濃縮系統(tong)被污染。